电喷雾解吸电离质谱技术在大气气溶胶分析中的应用

2021-01-06 10:25:12

  半挥发性有机化合物(SVOCs)通常是指沸点在70℃~300℃之间,蒸汽压在101×1O~(-6)~0.101 Pa之间的物质,它们能在气相和空气中的固相颗粒物之间形成一定的平衡。SVOCs是大气气溶胶中的主要组分并对大气化学起重要作用。SVOCs的种类繁多,结构复杂,其分析测试难度大。对大气气溶胶中SVOCs的检测通常有气相色谱—质谱(GC-MS)法、高效液相色谱—质谱(HPLC-MS)法、毛细管电泳法、离子色谱法(IC)等传统方法,这些方法通常都需要经过萃取、预浓缩、预制备等预处理过程。这些过程即费时费力又可能会造成某些组分的丢失。本论文针对SVOCs传统分析方法中存在的问题,将一种直接快速的分析技术-电喷雾解吸电离质谱技术(DESI-MS)应用于大气环境中SVOCs的分析中。本论文主要完成了以下三部分的工作: 1)DESI-MS实验条件的优化选择以及标准曲线和检测限的测定。分别以16种U.S.EPA优控PAHs、草酸、油酸作为SVOCs中非极性和极性有机化合物的代表,详细研究了DESI-MS分析以上化合物时的优化条件。首先利用DESI-MS测定上述化合物的标准曲线,对于16种U.S.EPA优控PAHs在四个数量级范围内,R~2>0.97,RSD<15%,对于草酸和油酸,在五个数量级范围内R~2>0.99,RSD分别小于10%和15%,检测限都达到了1 pg/mm~2。 2)利用DESI-MS分别对稻草秸秆燃烧气溶胶和大气气溶胶中的16种U.S.EPA优控PAHs、草酸、油酸进行定性和定量分析。在优化条件下,DESI-MS可以将气溶胶中的上述化合物选择性的检测出来,结果与传统方法相比有比较好的可信度。除了上述三类化合物,DESI-MS在气溶胶中还检测到了糖类化合物,丙二酸,丁二酸等有机酸以及无机酸盐的信号,表明DESI-MS可用于气溶胶中半挥发性有机化合物的分析。 生物质燃烧气溶胶和大气气溶胶中各种PAHs的组成不同,前者高环PAHs的含量高于低环PAHs的含量,后者利用DESI-MS分析时,除了Ant和Phe信号强度较大外,其它的信号强度都差不多。大气气溶胶采样期间上海大气中PM_(2.5)的平均浓度为110.0μg/m~3,与(US EPA,1997)规定的PM_(2.5)日均值65μg/m~3相比,前者是后者的1.7倍。说明上海冬季大气中颗粒物污染特别是细颗粒物污染非常严重。PM_(2.5)中草酸和油酸的平均浓度分别为289.0和11.3 ng/m~3。其中草酸的浓度与中国其它城市相比,比香港、南京低的多,略低于北京,高于乌鲁木齐,与深圳的差不多。 3)利用DESI-MS、IC和GC-MS测得的数据,对稻草秸秆燃烧气溶胶排放的成分进行分析,进行了污染物成分的排放因子实验室测量和排放量估算;并对上海大气气溶胶中的多种无机酸离子和有机酸进行了分析。2006年稻秸用作炊事及采暖燃料燃烧时向大气中排放TSP大约64.52万吨。TSP中各种污染物的含量依次为:Cl~->SO_~(2-)>NO_2~->HCOO~->F~->H_2C_2O_4>NO_3~->MSA>PAHs>OA。上海大气气溶胶中各种污染物的含量依次为:SO_4~(2-)>NO_3~->Cl~->F~->NO_2~->C_2>C_3>C_4>MSA>HCOOH>OA。NO_3~-/SO_4~(2-)的比值为0.65,表明随着上海经济的高速发展,机动车数量增加,由移动源引起的污染正越来越严重。而NO_3~-/SO_4~(2-)的比值小于1,说明在上海大气中固定源对大气颗粒物的贡献仍然非常重要。C_3/C_4的比值为1.15,说明上海大气中的光化学氧化作用产生二次源对气溶胶有显著的贡献。

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